臭氧催化氧化對BTEX 的降解效果
筆者自主制備了多孔臭氧催化劑,并對催化劑進行表征分析，考察了催化臭氧化降解BTEX 的 很佳反應條件,并對不同反應體系中自由基的激發(fā)情況進行比對，在此基礎上探究催化臭氧化對BTEX 的去除機理，為BTEX 在實際處理過程中的技術應用提供理論基礎。
1、催化劑投加量的影響
在反應體系溫度30 ℃、溶液pH ＝8、臭氧投加量為3.5 ｍg/L 的條件下，催化劑投加量分別為0.1、0.5、1.0、2.0、3.0、4.0、5.0、6.0 和7.0 g/L，BTEX 的去除率如圖7 所示。
從圖1 可以看出，不同的催化劑投加量對降解BTEX 有一定影響，隨著催化劑投加量的增加，有機物的去除率逐漸升高。當催化劑投加量分別為0.1、0.5、1.0、2.0、3.0、4.0、5.0 g/L 時，有機物的去除率分別為91.3％、91.9％、93.6％、95.5％、96.3％、97.6 和99.1％，催化劑投加量為5.0 g/L 時，有機物的降解效果 很佳。在催化劑投加量為5 g/L 的反應體系中，苯、甲苯、乙苯、二甲苯的去除率分別為95.6％、9８.2％、100％、100％，可見在催化臭氧化的反應體系中BTEX 反應速率排序為:二甲苯＝乙苯>甲苯>苯。當催化劑投加量較低時，催化劑的活性點位較低，導致催化反應不充分，影響有機物的去除率。
圖1
2、催化臭氧化動態(tài)模擬試驗
為區(qū)分催化臭氧化處理BTEX 時，催化劑的吸附作用和臭氧氧化的降解作用，本文采取24 ｈ 動態(tài)模擬試驗對配水的處理效果進行比對。試驗溶液初始pH＝８，臭氧投加量為3.5 ｍg/L，蠕動泵流量控制為10 ｍL/min，催化劑填充量為柱容量的3/4，取樣時間間隔為1c，模擬試驗結果如圖2所示。
圖2
從圖2 可以看出，在動態(tài)流化床模擬試驗中，催化劑的反應體系對溶液中有機物的去除率 很低，且隨著反應時間的延長，有機物的去除率波動不大，臭氧單獨降解BTEX 的反應中，與催化劑吸附體系相比，有機物的降解效率增強。在臭氧氧化體系中，當反應時間為1~2 ｈ 時，溶液中有機物的去除率明顯波動，2 ｈ 后反應中有機物降解效率趨于平穩(wěn)，這是由于該反應中有機物進行降解的同時還會產(chǎn)生中間產(chǎn)物，如有機酸或醌類物質，說明在1 ~2 ｈ 的反應時間內(nèi)4 種有機物可能未被完全礦化。在模擬試驗中，催化臭氧化反應體系的有機物降解效果 很好，且在反應1~2 ｈ 時，雖然有機物未被完全礦化，但其反應效率明顯優(yōu)于其他反應體系。由此可見，本文所制備的多孔臭氧氧化催化劑在催化臭氧化降解BTEX 時具有更好的處理效果，且該反應體系中可協(xié)同催化劑的吸附效果和自由基的氧化作用的同時，對目標有機污染物進行去除，從而增強目標有機物的降解效果。
3、自由基激發(fā)情況比對
臭氧氧化降解目標有機物時，主要是通過自由基的強氧化性對目標有機物進行有效去除。 因此，臭氧氧化和催化臭氧化反應體系中，自由基的激發(fā)強度可有效揭示目標有機物被有效去除的原因。 2個反應體系中超氧自由基和羥基自由基的激發(fā)強度如圖3、4 所示。 可以看出，催化臭氧化反應體系中羥基自由基和超氧自由基的激發(fā)強度明顯高于臭氧氧化反應體系。
圖3
圖4
本文制備的催化劑促進催化臭氧化產(chǎn)生自由基的可能產(chǎn)生過程如圖11 所示。在催化臭氧化過程中， 很優(yōu)反應條件可激發(fā)催化劑活性，使原本處于催化從屬位置的OＨ－ 通過高度分散在載體上的過渡金屬氧化物及其多價氧化物發(fā)生遷移，電子的轉移促使羥基自由基產(chǎn)生，從而有效催化臭氧間接氧化能力。 本文制備的催化劑中含有Ａｌ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｕ 氧化物，使催化反應過程中的金屬氧化物態(tài)之間相互變化，轉移的電子促進臭氧分子分解產(chǎn)生更多的自由基，這可能是催化臭氧化產(chǎn)生的自由基高于傳統(tǒng)臭氧氧化的原因。
當催化臭氧化降解BTEX 時，目標有機污染物通過臭氧分子直接氧化或被催化劑表面吸附后，臭氧分子分解產(chǎn)生活性較高的氧原子和存在于液相的OＨ－，金屬氧化物通過電子的轉移以及催化劑表面活性位點形成中間產(chǎn)物ＨO－2 ，該陰離子與臭氧分子發(fā)生反應，生成O－3 自由基， 很后該自由基轉化為氧氣分子和羥基自由基。 通過該反應路徑， 目標有機物BTEX 吸附于催化劑表面和反應溶液中的羥基自由基以及臭氧分子作用而被有效去除。 因此，本文的催化臭氧化技術是以羥基自由基為主導，超氧自由基、催化劑吸附為協(xié)同作用以實現(xiàn)目標有機污染物BTEX 的高效去除。
